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含硫油品储罐腐蚀机理研究

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第 4 期              含硫油品储罐腐蚀机理研究

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腐蚀与控制

含硫油品储罐腐蚀机理研究
胡  震 于海莲

( 四川理工学院材料与化学工程系 ,四川自贡 ,643000)

摘    要    综述了原油中活性硫和非活性硫的来源及分布情况 、 引起含硫油品储罐的腐蚀原因 ,重点剖析 了含硫油品储罐的腐蚀机理 ,最后介绍了两种预防含硫油品储罐腐蚀的措施 。 关键词 : 含硫油品 储罐 腐蚀 机理 中图分类号 : TG 1721 3          油品储罐是炼油厂不可缺少的重要设备之一 , 随着石油化工的迅速发展 , 各大炼油厂建立了很多 大型储油罐 。据 “全国油罐腐蚀会议” 资料介绍 , 我 国石化系统有各种类型的储油罐 5000 多座 。随着 我国对含硫原油加工量的增加 , 硫对加工设备和油 品储罐的腐蚀日益加重 , 导致多起储油罐腐蚀而引 起着火 。如 1996 年广州石化公司发生的石脑油储 罐引起油品自燃事故[ 1 ] ; 1998 年 , 金陵石化公司某 油品分厂成品车间 619 # 粗汽油储罐顶出现火苗 , 酿成火灾 [ 2 ] ; 广东茂名石化公司油罐至今已先后发 生多起含硫油品储罐自燃事故 [ 3 ] 。这些腐蚀给企业 带来巨大经济损失 , 并严重威胁企业职工的生命安 全 ,因而研究含硫储罐的腐蚀机理迫在眉睫 。通过 大量实验研究表明 : 这些事故主要是油品中的含硫 物质引发的 。原油中活性硫的含量较低且集中分布 在低馏份段 ,表 1 给出了几种中东原油在 350 ℃以 5] 下馏份中总活性硫和总硫含量的关系 [ 4 、 。
表1 中东原油在 350 ℃ 以下馏份中活性硫和总硫含量的关系
原油 伊朗轻油 伊朗重油 沙特阿拉伯 ( 轻) 沙特阿拉伯 ( 中) 伊拉克原油 科威特原油 总硫
( μg/ g) 4220 5054 5040 5452 4763 4735

活性硫
( μg/ g) 131 166 106 82 17 31

活性硫/ 总硫 ( %) 11 310 31 29 21 10 11 50 01 36 01 65

硫、 硫化氢和低分子硫醇等能直接与金属作用而使 设备遭到腐蚀 ,因此它们被统称为活性硫 。活性硫 对设备有多种腐蚀方式[ 6~8 ] , 其对油品储罐的腐蚀 属于低温湿硫化氢腐蚀 。低温湿硫化氢腐蚀又有两 种腐蚀方式 : 一种是硫化氢气体溶解在罐壁上的水 中生成氢硫酸 ,氢硫酸与罐壁金属铁发生电化学腐 蚀 ; 另一种是储罐内湿的硫化氢气体 ,在没有氧气存 在的条件下与储罐内壁铁的腐蚀产物铁的氧化物及 其水合物所发生的电化学腐蚀 。两类腐蚀的主要产 物均为硫化亚铁 。主要是腐蚀产物硫化亚铁的自燃 氧化放热使油品储罐着火而引发腐蚀事故的发生 。 硫化亚铁自燃氧化放热过程实质是硫化亚铁颗粒与 氧气发生物理吸附 、 化学吸附及化学反应 , 放出热 量 。当氧气供给充足且反应放出的热量来不及散 发 ,反应放出的热量就会积聚起来造成局部温度升 高 ,温度升高使得硫化亚铁与氧气反应的速率增加 , 在有限的时间内反应放出更多的热量 , 如此循环下 去使得局部温度迅速升高 , 从而引起周围可燃物质 的燃烧 。由于硫化亚铁与氧气反应的快慢是与反应 所放出的热量相关 , 而放热的多少在宏观上表现为 油品的温度升高或降低 [ 9 ] 。

1  储油罐的腐蚀机理
国内外已发生多起含硫油品储罐着火和腐蚀等 恶性事故 ,普遍认为事故的原因是储罐内硫的腐蚀 产物硫化亚铁氧化放热引起的 。无论是可燃性物质

原油中的硫分有活性硫和非活性硫两类 , 单质

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四川化工             第 10 卷   2007 年第 4 期
RC H2 C H2 SC H + Fe H2 2 Fe + O2 + 2 H2 O FeS + S FeS2 4 Fe ( O H ) 3 Fe2 S3 + 6 H2 O 2 Fe ( O H ) 2 FeS + RC H = C H2 +

的燃烧 ,还是可燃性气体的腐蚀 ,都必须同时具备燃 料 ( 可燃物或可燃性气体 ) 、 氧气和热源 3 个条件 。 油品储罐中可以同时具备这 3 个条件 , 因此油品储 罐具有发生火灾和腐蚀事故的潜在危险 。活性硫对 金属具有较高的腐蚀活性 , 它们主要分布在沸点低 于 240 ℃ 的轻质馏分中 。非活性硫通常不能与金属 发生反应 ,主要分布在沸点高于 240 ℃ 的馏分中 ,在 原油炼制过程中 ,非活性硫的有机硫化物会发生分 解 ,生成硫和硫化氢等活性硫 。如 : 热裂化反应硫醚 产生硫化氢 ,二硫化物高温分解产生硫或硫化氢 : RC H2 C H2 SC H2 C H2 R′ RC H2 = C H2 + H2 S
RC H2 C H2 SSC H2 C H2 R′ R′ C H = C H2 + S RC H2 C H2 SSC H2 C H2 R′ RC H = C HSC H = C H R′ + H2 S + H2 RC H2 C H2 S H +

4 Fe ( O H ) 2 + 2 H2 O + O2 4 Fe ( O H ) 3 + 3 H2 S 11 3   细菌腐蚀

这种腐蚀主要发生在罐底 , 是由硫酸盐还原细 菌及其它细菌引起的 , 主要有硫代硫酸盐细菌和硫 氧化细菌等 。以硫酸盐还原菌为例 , 在氢原子存在 条件下 ,硫酸盐还原菌能将硫酸盐还原成硫化物 ,从 而促进了罐底钢表面的阳极离子化反应 , 加速了罐 底板腐蚀 。
SO2 + 8 H2 4

S2 - + 4 H2 O

Fe 11 4

Fe2 + + 2e

加氢反应过程硫醚 、 二硫化物和噻吩形成硫化 氢:
RSR′ + 2 H2 R H + R′ H + H2 S

硫化亚铁的氧化及自燃 铁的硫化物极易自燃 , 其中最危险的是设备受

腐蚀后生成的焦硫化铁 ,在焦硫化铁中 , FeS 所占的 比例最大 , 氧化放热主要由 FeS 所致 , 其热化学反 应方程式为 :
FeS ( S) ? 11 5O2 = FeO ( S) + SO2 (g) + 491 14kJ

因此 ,在含硫原油的加工过程中 ,由于非活性硫 不断向活性硫转变 , 使硫腐蚀不但存在于一次加工 装置 ,也存在于二次加工装置 , 可以说 , 硫腐蚀贯穿 于炼油的全过程 ,腐蚀产生 FeS 的原因有 :
11 1   电化学腐蚀

长期处于气相的储罐内壁腐蚀特别严重 , 内防 护层被硫化成一层较厚的柔性很强的胶质膜 , 胶质 膜使硫化亚铁氧化时氧化热不易及时释放 。积聚起 来的热量 ,造成温度不断升高 ,进一步加快了氧化反 应 ,从而放出更多的热量 。这样进行下去 ,硫化亚铁 就会自燃 。硫化物的自燃反应为 :
FeS2 ( S) + 21 5O2 ( g) 2231 01kJ FeS ( S) + 11 5O2 2 FeO ( S) + 01 5O2 (g) Fe2 S3 ( S) + 11 5O2 (g) FeO ( S) + SO2 (g) + 291 14kJ Fe2 O3 ( S) + 2711 74kJ Fe2 O3 ( S) + 3S ( S) + 588kJ FeO ( S) + 2SO2 (g) +

油罐内电化学腐蚀发生在罐底 、 罐壁和罐顶 ,主 要在低温有水的情况下由 H2 S 所致 。由于金属表 面存 在 着 水 或 水 膜 , H2 S 溶 于 水 中 并 在 水 中 离 解 [ 10 ] : H2 S
HS Fe 2H
+

H

+

+ HS

-

H + + S2 Fe2 + + 2e + 2e H2

金属腐蚀 : 阳极反应 : 阴极反应 :
11 2   化学腐蚀

在罐顶通风口附* ,FeS 与空气接触迅速氧化 , 热量不易积聚 ,而在油罐下部 ,越靠*浮盘的气相空 间 ,氧含量越低 ,部分 FeS 被不完全氧化 , 生成单晶 硫 。这种单晶硫呈黄色颗粒状 ,其燃点较低 ,掺杂在 块状 、 松散结构的焦硫化铁中 ,为焦硫化铁中的 FeS 的自燃提供了充足的燃烧条件 。当油罐处于富油状 态时 ,大量的空气充满油罐的气相空间 ,原先浸没在 浮盘下和隐藏于防腐膜内的 FeS 逐渐被暴露出来 , 并在胶质膜薄弱部位首先发生氧化 ,迅速发热自燃 ,

化学腐蚀主要发生在高温下 。在 200 ℃以上 ,
H2 S 能分解产生 H2 和 S 。在 340~400 ℃ 下硫 、 硫醇

能与金属直接发生反应 ,同时单质铁也遭到腐蚀 ,其 腐蚀反应过程为 :
Fe + S H2 S FeS FeS + H2

第 4 期              含硫油品储罐腐蚀机理研究 引起单晶硫胶质 、 橡胶密封圈燃烧 ,导致火灾腐蚀事 故。

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硫化亚铁与空气中的氧气接触 。对于容量大的内浮 顶油罐 ,可以实行收付混合操作方式 ,使浮盘在较小 的范围内上下浮动 , 以减少浮盘以下空间的硫化亚 铁外露与空气接触的机会 ; 同时也可采取高液位操 作 ,减少油罐气相空间 , 减少腐蚀范围 ; 另外可采取 惰性气 体 置 换 ( 氮 气 保 护 ) 的 方 法 , 实 现 无 氧 操 12 ] 作 [ 11 、 。 参考文献
[ 1 ] 高向东 ,朱有志 ,陈世陵 ,炼厂硫腐蚀的典型案例分析及解决措施 [J ] ,腐蚀与防护 ,2002 ,35 (2) :214~216 [ 2 ] 刘同华 ,石脑油罐硫铁化物燃烧原因的分析 [J ] ,中国安全科学学

2  含硫储油罐防止腐蚀应采取的预防

措施
   加工含硫原油时 , 完全脱出原油中活性硫以消 除对储罐的腐蚀是很困难的 , 因此在储罐的内壁形 成腐蚀产物硫化亚铁几乎是不可避免的 。所以要想 防止含硫油品储罐发生火灾和腐蚀事故 , 应该避免 含硫油品储罐中硫化亚铁沉积物发生氧化反应而引 发自燃 。建议盛装含硫油品的储罐 , 可采取以下方 法定期清除硫化亚铁沉积物 。
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报 ,2002 ,12 (4) :31~35
[ 3 ] 蒋军成 ,王三明 ,王志荣 ,等 ,含硫油品储罐自燃机理及事故原因

稀土钝化法

传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等六价铬 化合物为处理剂 ,经处理后在金属表面上形成的铬 酸盐转化膜对基体金属具有良好的防护作用 。然而 铬酸盐属极毒 、 且会致癌的物质 。因此 ,世界各国* 年来已开始在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排 放作出日益严格的限制 , 在金属表面处理领域中铬 酸盐最终被禁止使用已成为必然趋势 。为此 , 采用 无铬钝化迫在眉睫 。目前研究开发的稀土钝化技术 因具有无毒无污染 , 防腐蚀效果好的特点而备受关 注 。并在钢铁 、 铝、 等金属材料上得到了稀土转化 膜 。收到了良好的防腐蚀效果 。由于我国稀土资源 丰富 ,我们相信这项新的金属表面处理技术能够代 替对环境有污染的传统铬酸盐钝化技术 , 不久将会 在金属表面处理工业领域获得实际应用 。
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分析 [J ] ,安全与环境学报 ,2001 ,1 (2) :7~10
[ 4 ] 田松柏 ,中东原油中不同类型硫化合物的分布 [J ] , 石油学报 ( 石

油加工) ,2000 ,16 (3) :9
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工腐蚀与防护 ,2001 ,18 (1) :1~7
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与防护 ,2001 ,18 (6) :35~38
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[ 10 ] 林海潮 , 余家辉 , 史志明 , 等 , 含硫原油炼制过程中活性硫腐蚀 [J ] ,腐蚀科学与防护技术 ,2000 ,12 (6) :341~345 [ 11 ] 毕凤琴 , 郭光伟 , 张旭的 , 储罐气相阴极保护技术的初步研究 [J ] ,林业机械与木工设备 ,2002 ,30 (8) :33~35 [ 12 ]Little B. , Ray R. ,A perspective on corro sion inhibition by bio2 films[J ] ,Corro sion ,2002 ,58 (5) :424~428

隔离保护法

要避免油品储罐发生火灾和腐蚀事故 , 就必须 禁止氧气或空气进入油品储罐内 。即防止腐蚀产物

Study of the erosion mechanisms of oil tank containing sulf ur oil
H u Z hen , Y u H ai2l i an ( De p a rt ment of M ateri al an d Chem ical En gi neeri n g ; S ichuan U ni versi t y of S cience & En gi neeri n g ; Zi gon g ; Chi na 643000 )

Abstract : The so urce and dist ributio n of active and inactive sulf ur of crude oil s were summarized in t his pa2 per. The reaso n of fire and explo sio n accident s occurring in sulf ur2co ntaining pet roleum tanks were ex2 plained according to lot s of experiment . The explo sio n mechanisms of oil tank were analyzed. Two met h2 ods for p reventing sulf ur corro sio n of oil tanks are int roduced. Key words :Sulf ur co ntaining oil ; oil tank ; explo sio n ; mechanism




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